V areálu Klementina sídlí Národní knihovna ČR. Rozsahem svých fondů je NK ČR největší a zároveň jednou z nejstarších veřejných knihoven v České republice, řadí se mezi nejvýznamnější evropské i světové knihovny.
Soubor historické a novodobé literatury obsahuje více než
6 milionů dokumentů s ročním přírůstkem 70 tisíc titulů. Informace o dokumentech jsou dnes zpřístupněny v
elektronické podobě podle mezinárodních standardů, postupně jsou digitalizovány vzácné rukopisy a ohrožené tiskoviny.
Jako knihovna
Karlovy Univerzity vznikala již od 14. století. V roce
1366 daroval Karel IV. univerzitě
první rukopisy a roku 1370 věnoval univerzitě dalších 114 rukopisů z pozůstalosti Viléma z Lestkova. Mezi těmito knihami byly i
tři kodexy, které jsou dnes nejstaršími součástmi fondu Národní knihovny. K těm nejzáhadnějším rukopisům patří
Liber sapientiae - čarodějnická kniha napsaná německy a latinsky. Název je latinský, v překladu Kniha moudrosti a obsahuje několik částí:
teoretická magie, kabala, alchymie a také praktická magie. Roku 1777 byla knihovna Marií Terezií prohlášena Veřejnou c. k. univerzitní knihovnou, která se později stala, zásluhou ředitele knihovny Karla Rafaela Ungara,
knihovnou Národní. Karel Agar zavedl, že pražští tiskaři jsou povinni odevzdávat knihovně veškeré výtisky. Postupně se toto nařízení stalo platné pro celé území Čech.
Od roku 1887 se název knihovny změnil na
c. k. Veřejná a univerzitní knihovna, a po rozdělení Karlo-Ferdinandovy na českou a německou univerzitu zůstala knihovna pro obě nově vzniklé školy společnou. V roce 1919 po vzniku Československé republiky se součástí knihovny stal také
Československý ústav bibliografický a roku 1924 došlo k založení Slovanské knihovny. V roce 1935 byla knihovna přejmenována na
Národní a univerzitní knihovnu a v roce 1939 vystupovala jako Zemská a univerzitní knihovna. V roce 1958 došlo ke sloučení několika velkých pražských knihoven, a vznikl nový název
Státní knihovna ČSR, který existoval až do roku 1990, kdy byl opět obnoven původní název
Národní knihovna. Knihovna obsahuje množství významným a unikátních děl, a právě tyto sbírky mají v současnosti celoevropský význam. Za zmínku stojí také fakt, že Národní knihovna nedávno poskytla
část starých tisků společnosti Google na digitalizaci. Knihy tak budou po dokončení celého procesu přístupné v digitální knihovně na
Google Books.
Opravdovou perlou
Klementina je
Knihovní sál, který je zároveň nejstarším sálem budovy. Roku 1722 jej postavil sám K. I. Dienzernhofer. Sál zdobí nádherné
fresky na téma Věda a umění.
Nejstarší dokumenty, které se v knihovně nacházejí, jsou
řecké papyry, pocházející z prvního století našeho letopočtu.
Nejdelším dokumentem je
rotulus ze čtrnáctého století, který měří více než deset metrů. Oproti tomu
nejtěžší knihou klementinské sbírky je
Lobkovický graduál, který váží více než sedmdesát kilogramů. Výjimečným unikátem je
Kodex vyšehradský. Tento
nejcennější dokument klementinské sbírky dosahuje nevyčíslitelné hodnoty, která je odhadována na miliardu korun.
Vchody do Klementina
1. vchod: Křižovnická 190
2. vchod: Karlova ulice 1
3. vchod: Mariánské náměstí 5
Národní knihovna České republiky 
Instituce byla oceněna v
Národní soutěži muzeí Gloria musaealis:
2007 – III. místo v kategorii Muzejní počin roku 2007 – za projekt „Codex gigas – Ďáblova bible (tajemství největší knihy světa)“