Na jeho výzdobě se podíleli významní barokní umělci - sochař Matyáš Bernard Braun a malíř Václav Vavřinec Reiner. V severním křídle zámku můžete navštívit stálé expozice Valdštejnského muzea, se stálými výstavami „Vojenská zbrojnice“ a „Lovecký salonek". Expozice dále nabídnou návštěvníkovi zámku např. prohlídku sbírky delftské fajáns a japonského a čínského porcelánu, Kabinetu kuriozit a Hudebního salonku. Muzeum by mělo co nejvěrněji přibližovat původní valdštejnskou expozici.
Návštěvníkům také slouží sezónně přístupná Galerie Giacomo na 1. nádvoří, kde jsou výstavy současného umění, v létě vždy výstava loutek pro děti. Galerie nabízí sezónní výstavy současného umění. Na Duchcov zavítala řada významných osobností světové politiky a kultury jako např. Alexandr I., Fridrich Vilém, kancléř Metternich, Goethe, Schiller nebo Beethoven. Zámek je přístupný v turistické sezóně od dubna do října. Prohlídky předem ohlášených zájezdů jsou pak možné také od ledna do konce března, avšak pouze po dohodě s kastelánem zámku.
Z historie zámku: zámek dal vystavět v letech 1675 – 1685 Jan Bedřich z Valdštejna podle plánů architekta J. B. Matheye na místě staršího renesančního lobkovického sídla. Roku 1707 byl zámek rozšířen o dvě boční křídla. Klasicistní úpravou prošel na počátku 19. století. K zámku přiléhá rozsáhlý anglický park a zahrada. Historie zámku je spjata s rodem Valdštejnů, kteří zde vládli od roku 1642 až do 20. století. Další výraznou osobou, která se zapsala do historie zámku, je Giacomo Casanova, známý svůdník a milovník, který jako valdštejnský knihovník prožil na zámku v Duchcově posledních třináct let svého života.